Olá!
Na teoria pra desenvolver você só precisa do Microsoft .NET Framework SDK, um editor de texto como o notepad e mandar compilar pelo prompt de comando, hehe, mas provavelmente você não vai querer.
Geralmente quem trabalha com .NET utiliza o Visual Studio .NET que não é free. Você pode tentar usar o SharpDeveloper que é uma IDE gratuita.
O Framework fornece todas as funcionalidades pra que você possa desenvolver e executar aplicações .NET, como biblioteca de classes, compiladores e a CLR(Common Language Runtime).
O dotNET é uma nova plataforma para desenvolvimento de aplicações desktop (Windows Forms), para internet (ASP.NET e Web Services) e dispositivos móveis. É multi-linguagem, as mais populares são VB.NET e C#.
Basicamente é um ambiente que te fornece toda estrutura para facilitar a criação de aplicações, rodando sobre um ambiente gerenciado e seguro. O conceito do .NET é muito extenso e envolve muita coisa pra colocar nesse post. Comece lendo os artigos no MSDN Brasil pra se inteirar melhor. Tem muita coisa na net sobre o assunto.
Sim, você pode utilizar o Access como bd. A biblioteca de acesso a dados do .NET é o ADO.NET, que é a evolução do ADO que muitos usam no VB6, portanto além de suportar a maioria dos banco de dados, você tem a sua disposição um conjunto de novas features que facilitaram ainda mais trabalhar com dados.
Bem, espero ter ajudado. Flw!